光催化氧化技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù)。1972年,Fu-jishima和Honda[1]報(bào)道了在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng),標(biāo)志著光催化氧化水處理時(shí)代的開(kāi)始。1976年,Carey等[2]在光催化降解水中污染物方面進(jìn)行了開(kāi)拓性的工作。此后,光催化氧化技術(shù)得到迅速發(fā)展。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物、可減少二次污染及可以用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn),在難降解有機(jī)物、水體微污染等處理中具有其他傳統(tǒng)水處理工藝所無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì),是一種極具發(fā)展前途的水處理技術(shù),對(duì)太陽(yáng)能的利用和環(huán)境保護(hù)有著重大意義。
1TiO2光催化劑的特性及光催化氧化機(jī)理
TiO2有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種晶型。同樣條件下,銳鈦礦型的催化活性較好。在眾多光催化劑中,TiO2是目前公認(rèn)的最有效的半導(dǎo)體催化劑,其特點(diǎn)有:化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能有效吸收太陽(yáng)光譜中弱紫外輻射部分,氧化還原性極強(qiáng),耐酸堿和光化學(xué)腐蝕,價(jià)廉無(wú)毒。目前對(duì)光催化的機(jī)理研究尚不成熟,一般認(rèn)為光催化氧化法是以N型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)。TiO2屬于N型半導(dǎo)體,其能帶是不連續(xù)的,在充滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)之間存在一個(gè)禁帶,帶隙能為3.2eV,光催化所需入射光最大波長(zhǎng)為387.5nm。當(dāng)λ≤387.5nm的光波輻射照射TiO2時(shí),處于價(jià)帶的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,生成高活性電子(e-),同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+),從而形成具有高度活性的電子/空穴對(duì),并在電場(chǎng)作用下分離,向粒子表面遷移,既可直接將吸附的有機(jī)物分子氧化,也可與吸附在TiO2表面的羥基或水分子反應(yīng)生成氧化性很強(qiáng)的活性物質(zhì)氫氧自由基·OH。·OH自由基是一種非選擇性的強(qiáng)氧化劑,可以氧化包括生物難以降解的各種有機(jī)物,使之徹底氧化為CO2,H2O和其他無(wú)機(jī)物。
2TiO2固定化制備及改性研究
2.1TiO2固定化制備
針對(duì)TiO2粉末回收困難且不能有效利用可見(jiàn)光等缺點(diǎn),催化劑固定化不僅是解決催化劑回收利用的有效途徑,也是運(yùn)用活性組分和載體的各項(xiàng)功能,以改善催化劑功能的理想形式。TiO2固定化制備方法主要有:1)粉體燒結(jié)法,此法簡(jiǎn)單易行,光催化活性較高,但存在牢固性欠佳、分布不均等問(wèn)題。2)偶聯(lián)法,這種方法將TiO2粉體與載體通過(guò)偶聯(lián)劑粘合在一起,適用于制備TiO2復(fù)合涂料。3)溶膠—凝膠法制備TiO2薄膜,這是目前常用的一種制備方法。此法制備的薄膜不僅均勻性和結(jié)晶性較好,而且可以通過(guò)改變?nèi)苣z—凝膠參數(shù)來(lái)控制膜的表面積和孔結(jié)構(gòu),制得高活性的催化劑,技術(shù)簡(jiǎn)單,但多次浸漬、提拉使制備過(guò)程歷時(shí)較長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)外研究中所應(yīng)用的載體主要有硅膠、玻璃、鋁材、陶瓷、石英玻璃管和光導(dǎo)纖維等?？傊?催化劑的固定化方式很多,但都有不足之處,解決催化劑固定化問(wèn)題仍是目前研究工作的重點(diǎn)。
2.2TiO2的改性
TiO2吸收波長(zhǎng)狹窄,對(duì)太陽(yáng)光的利用率低。為擴(kuò)展TiO2吸收波長(zhǎng)范圍和提高光催化活性,對(duì)TiO2進(jìn)行改性研究是十分必要的。目前對(duì)TiO2的改性研究主要集中在以下幾個(gè)方面:1)半導(dǎo)體復(fù)合。通過(guò)兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分散效果,擴(kuò)大TiO2的光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合方式有簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。例如,復(fù)合體系CdS-TiO2[3]中,由于CdS(Eg2.5eV)可能被波長(zhǎng)短于500nm的可見(jiàn)光激發(fā),從而使得CdS-TiO2復(fù)合體系的激發(fā)波長(zhǎng)達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)。2)摻雜金屬離子。金屬離子摻雜可捕獲導(dǎo)帶中電子,改變TiO2結(jié)晶度,減少TiO2表面光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合,提高了活性,而且還可使TiO2的吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展,以達(dá)到充分利用可見(jiàn)光的目的。Choi等[4]系統(tǒng)考察了21種金屬離子摻雜的TiO2納米晶,發(fā)現(xiàn)在晶格中摻雜0.5%的Fe3+,Mo5+,Ru2+,Re2+或Rh2+,增加了光催化活性,其中Fe3+摻雜的TiO2納米晶光催化活性增加最明顯。3)表面光敏化。將一些光活性化合物,如葉綠素、玫瑰紅等吸附于半導(dǎo)體表面,從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍,增加光催化反應(yīng)效率。
3光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用
3.1廢水處理
光催化反應(yīng)的強(qiáng)氧化性能是其在有機(jī)污染控制方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)所在。1)含鹵衍生物。有機(jī)氯化物是水中最主要的一類污染物,毒性大,分布廣,其治理是水污染處理的一個(gè)重要課題。光催化過(guò)程在處理有機(jī)氯化物方面顯示出了較好的應(yīng)用前景,目前關(guān)于這方面的研究已有許多報(bào)道,研究認(rèn)為鹵代烴、鹵代脂肪酸等均可完全降解,氯酚、氯苯等經(jīng)過(guò)一系列中間產(chǎn)物生成CO2和HCl。2)染料廢水。印染廢水進(jìn)入水體會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,其中有的還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)[5]。3)農(nóng)藥廢水。農(nóng)藥廢水中含有機(jī)磷農(nóng)藥,三氯苯氧乙酸,DDVP,DTHP,DDT,三氮硝基甲烷等,毒性大,難降解,易生物積累。利用TiO2光催化去除農(nóng)藥雖然不能使所有的污染物最終達(dá)到完全礦化,但不會(huì)產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物,這是其他方法無(wú)法相比的。4)TiO2光催化對(duì)含油廢水、含表面活性劑的廢水、垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的處理等均具有良好的效果,關(guān)于這方面的研究報(bào)道[6,7]也很多。除有機(jī)物外,許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性,目前的研究較多集中在含鉻廢水[8]、含氰廢水的處理以及對(duì)貴金屬的回收，同時(shí)也可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于光催化氧化的技術(shù)文檔。
3.2飲用水處理
3.2.1處理微量有機(jī)污染物
目前地面水普遍受到污染,而常規(guī)的給水技術(shù)難以達(dá)到去除溶解性有機(jī)物的效果,由此造成飲用水中總是存在一定量的有機(jī)污染物。據(jù)報(bào)道,世界范圍內(nèi)飲用水中,已出現(xiàn)765種有機(jī)化合物,其中117種是屬于致癌的或有關(guān)致癌的物質(zhì)[10]。此外,在飲用水消毒尤其是氯消毒過(guò)程中往往產(chǎn)生具有毒性和“三致”效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物,如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)和亞氯酸鹽等[11],對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。光催化降解飲用水中的有機(jī)污染物較之降解廢水中的有機(jī)物其反應(yīng)機(jī)制并沒(méi)有本質(zhì)的差異所不同的是飲用水中的有機(jī)污染物濃度比較低。研究表明,TiO光催化對(duì)這些微量有機(jī)污染物以及消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)如腐殖酸、酚類等的去除都有著顯著的效果。如Bischof用溶膠—凝膠法研制的TiO2光催化反應(yīng)裝置成功的去除了水中揮發(fā)性有機(jī)物,而且可以完全將其礦化成為H2O,CO2[12]。王福平等[13]用合成的具有層狀結(jié)構(gòu)的TiO2纖維作為光催化劑,在O3/TiO2/UV體系處理含有腐殖質(zhì)的飲用水,1h后腐殖質(zhì)去除率達(dá)97.1%。
3.2.2滅活細(xì)菌
飲用水微生物污染會(huì)導(dǎo)致大面積的傳染性疾病的流行,TiO光催化技術(shù)處理微生物污染的優(yōu)勢(shì)在于該技術(shù)不僅能殺滅飲用水中的細(xì)菌、病毒并將其分解為CO2和H2O,同時(shí)能降解細(xì)菌死亡后釋放出的有毒組分內(nèi)毒素,從而避免了采用銀系、氯系無(wú)機(jī)殺菌劑處理帶來(lái)的副作用。楊亞麗等[14]研究了根據(jù)二氧化鈦光化學(xué)反應(yīng)原理研制的飲水消毒桶對(duì)飲用水中微生物的殺滅效果結(jié)果表明對(duì)大腸桿菌和f2噬菌體的殺滅率達(dá)100%。汪恂等[15還比較了鐵摻雜納米TiO2膜和純納米TiO2膜的滅菌效果。試驗(yàn)表明,兩者均有較強(qiáng)的殺菌能力,但Fe3+/TiO2膜的殺菌作用優(yōu)于純TiO2膜,對(duì)大腸桿菌殺菌率從87.4%提高至95.8%,對(duì)金黃葡萄球菌殺菌率從79.4%提高至88.3%。
此外,TiO2光催化對(duì)水體中的藻類有同樣的滅活作用,而且對(duì)藻類所釋放出的毒素(如微禳藻毒素)有降解作用[16],這是其他任何一種滅菌方式所不具有的功能。
4今后的發(fā)展方向
光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔無(wú)毒等突出優(yōu)點(diǎn),是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)。然而作為近30年發(fā)展起來(lái)的新的研究領(lǐng)域,光催化降解現(xiàn)在還基本上停留在實(shí)驗(yàn)室水平,實(shí)際應(yīng)用很少。因此無(wú)論是在光催化機(jī)理的研究方面還是在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中都需要進(jìn)一步的深入研究,主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:1)制備高效率的催化劑,進(jìn)一步完善催化劑的改性技術(shù),提高催化劑的催化活性。2)選擇合適的載體,研究催化劑固定技術(shù),制備負(fù)載型催化劑,使其易于回收,重復(fù)使用。3)光催化反應(yīng)機(jī)理的研究缺乏中間產(chǎn)物及活性物質(zhì)的鑒定,仍停留在設(shè)想與推測(cè)階段,進(jìn)一步深入研究光催化反應(yīng)機(jī)理,掌握有機(jī)物降解規(guī)律,對(duì)光催化技術(shù)工業(yè)實(shí)用化意義重大。4)光催化技術(shù)與其他技術(shù)耦合,利用技術(shù)的協(xié)同作用來(lái)獲取最佳的處理效果,開(kāi)拓更廣闊的應(yīng)用前景。
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